成果简介

近日，哈尔滨工业大学城乡水资源与环境国家重点实验室鲍现副教授、马军院士团队在水环境与膜分离领域国际顶级期刊 Water Research 发表研究论文，题为：“Purifying or polluting? Tracing membrane-based microplastics release for long-term drinking water safety”。研究聚焦一个日益突出的矛盾：用于保障饮用水安全的膜，是否在运行过程中释放膜来源微塑料，并由此削弱其对微塑料的净去除效应？团队以三类典型饮用水超滤膜——PVDF、PES 和 PSF——为对象，在模拟 预氧化（KMnO₄） 与 化学清洗（NaOCl） 条件下，系统量化了膜在长期运行情景下的微塑料释放量及粒径分布，并结合膜材料理化劣化特征与工程实际 CT（浓度–时间）窗口，给出了“膜过程是净化者还是新的污染源”的定量答案。

引言

微塑料（microplastics, MPs）已从环境问题升级为人体健康问题：研究表明，微塑料可在多种重要器官中累积，1–5 μm 粒径尤其容易跨越生物屏障，引发炎症、内分泌紊乱等效应，人均每周通过饮用水摄入的微塑料量可达 0.1–5 g。

作为关键暴露途径之一，饮用水处理本身也面临一个悖论：用于去除污染物的膜，可能在化学应力和水力扰动下自身成为微塑料来源。现有研究更多集中于输配水管网和蓄水设施的微塑料释放，而对上游膜工艺单元向微塑料来源转变的过程关注不足。在实际水厂中，PVDF、PES 与 PSF 等聚合物超滤膜已被广泛应用并被证实可有效去除原水中的微塑料。然而，越来越多证据提示，这些膜在液压冲击、化学氧化等条件下会缓慢老化，产生微塑料。问题在于：(1) 在真实工况区间内，膜释放微塑料的数量级有多大？(2) 不同膜材料在相同化学暴露下的“脆弱程度”有何差异？(3) 这些释放是否会削弱膜工艺在微塑料控制方面的净效益？

针对上述关键问题，本研究构建了一个“材料—化学应力—释放谱—工程窗口”的系统框架，在统一水力条件下，对三种常见饮用水超滤膜在 KMnO₄预氧化与 NaOCl 化学清洗过程中的微塑料释放行为进行全面解析，并通过 CT 表征将实验室结果与实际水厂运行情景建立联系。

图文导读

标准水力窗口下的“本底释放”：膜并非绝对静默

图1：原始膜释放的微塑料的浓度和形态特征：（a）按尺寸；（b）按形状。

在无任何化学试剂，仅受标准跨膜压差与剪切力作用的条件下，三种膜均释放出可检测的微塑料：PVDF 释放量最高，其次是 PSF，PES略低。粒径上，1–5 μm 小碎片占绝对优势，几乎不见大粒径颗粒，说明在常规运行中主要发生的是近表面“微碎裂”，而非大块剥落。

KMnO₄预氧化：材料特异的非线性释放窗口

图2：KMnO₄暴露后从膜中释放的微塑料的浓度和形态特征：（a、b）按尺寸；（c、d）按形状。

在模拟预氧化工况中，研究使用 150 mg·L⁻¹ KMnO₄（pH 7）对膜进行 2、5、8 d 加速暴露，对应水厂大约 2、5、8 年的累积运行年限，并通过 CT 量纲统一表征化学应力强度。

与原始膜相比，三种膜在所有 KMnO₄暴露水平下微塑料释放均显著增加；

PES在中等暴露（K5）时释放量出现峰值，约为本底的数十倍；PSF 则在高暴露水平（K8）时达到最大释放；PVDF 整体增幅较为温和； 

1–5 μm 碎片依然占主导，通常占总数的 75–85% 以上，纤维和球形颗粒比例很低。

NaOCl 化学清洗：中等暴露下的“危险峰值”

图3：NaOCl 暴露后从膜中释放的微塑料的浓度和形态特征：（a、b）按尺寸；（c、d）按形状。

结合实际水厂常用条件，研究采用约 200 mg·L⁻¹ NaOCl、pH 8 模拟季度化学清洗，并通过累计 CT 定量暴露强度。

与原始膜相比，NaOCl 处理后 三种膜的微塑料释放量均增加 1 个数量级以上；

PVDF 与 PSF 在 N2 至 N8 的序列中呈现逐步上升趋势，整体增加约 6–11 倍；

PES 在中等暴露（N5）达到最剧烈释放，微塑料浓度接近 1.2×10⁴ 个·L⁻¹，随后在更高暴露下有所回落，呈现出在中等暴露下释放达到峰值、两端相对较低的非单调响应特征。

多尺度表征：从键断裂到表面脆化的“碎片生成链”

图4：（a、b）PVDF；（c、d）PES；（e、f）PSF膜在化学暴露不同时间后的傅里叶变换红外光谱图。

图5：膜表面SEM图像(100倍放大)：(a - g) PVDF: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8；(h - n) PES: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8；(o - u) PSF: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8。

为揭示膜释微塑料背后的材料机制，研究综合采用 FTIR、接触角、ζ 电位、力学性能与SEM 等手段进行多尺度表征。FTIR 显示：PES/PSF 中芳香醚键和砜基特征峰明显减弱，表明 C–O–C 和 aryl–SO₂–aryl 结构发生断裂；PVDF 则表现为 C–F 信号减弱与含氧官能团新生，指示脱氟与链端形成。表面化学与亲水性变化：ζ 电位整体向更负方向迁移，接触角降低，说明含氧官能团增多与亲水添加剂淋失共同导致表层更软、更脆。表面形貌演化：SEM 由光滑逐渐演变为开裂、侵蚀、局部剥层，形成易在常规水力下被“削落”的薄弱表层。这些证据共同构成一条“化学攻击 → 骨架断裂/添加剂流失 → 表面极化与脆化 → 常规水力下细碎片脱落”的机理链条，为解释不同材料在不同化学暴露下的非线性释放行为提供了基础。

从实验室到水厂：膜过程对微塑料的净去除效应评估

在获得不同膜材料的“内在释放谱”后，研究进一步将结果与饮用水厂典型预氧化与清洗工况的 CT 范围进行对照，推演在现实运行窗口下膜释微塑料的可能贡献。结果表明：在常规且合理控制的 KMnO₄预氧化与 NaOCl 清洗范围内，膜单元对微塑料的去除量远高于其自身释放量；只有在化学暴露显著偏离工程推荐窗口的极端情景下，膜释微塑料才可能对总负荷产生不可忽视的占比。因此，从系统层面来看，通过材料选择（优先抗氧化、抗脆化材料）与工艺控制（将 CT 限制在安全窗口内），膜过程仍然是提升饮用水安全的关键单元。

小结

本研究首次在统一水力条件与严格 QA/QC 体系下，系统梳理了三类典型饮用水超滤膜在预氧化与化学清洗作用下的微塑料释放行为与机理，主要结论包括：

膜存在不可忽略的本底释放：即便在标准运行条件下，PVDF、PES、PSF 均会释放一定数量的膜来源微塑料。

化学应力显著放大释放且具有材料特异性：KMnO₄预氧化与 NaOCl 清洗均能大幅增加释放量，PES 对中等暴露最为敏感，PVDF 相对稳健，PSF 在长期高强度暴露时风险显现。

1–5 μm 微塑料是共同主角：在所有条件下，这一安全敏感粒径段始终占主导，强调了微尺度碎片在饮用水健康风险评估中的核心地位。

机理上体现为“表层脆化 + 微碎裂”：骨架断键、添加剂流失、亲水性增强与表面微裂纹共同塑造出易在常规水力下脱落的脆弱皮层。

在合理工艺窗口内，膜过程整体仍体现出显著的净去除效应：通过选择更耐化学老化的材料，并将预氧化与清洗 CT 控制在推荐区间内，可将膜释微塑料控制在整体微塑料收支中的较低水平，从而巩固膜工艺在饮用水安全保障中的核心作用。

该工作为后续膜材料开发、水厂运行参数优化以及微塑料监测方法标准化提供了重要科学依据和数据支撑。

本项目得到了城乡水资源与环境国家重点实验室开放基金和国家自然科学基金的资助。

作者简介

马军: 中国工程院院士，哈尔滨工业大学环境学院教授。主要从事给水预处理与深度处理技术、高级氧化技术、膜处理技术、水的安全消毒方法、污水深度处理技术与回用方法等研究。授权发明专利170余项，获美国专利6项。发表SCI论文550余篇，Nature Index期刊论文200余篇，H因子146。曾获中国青年科学家奖、英国皇家化学会“可持续发展水奖”、美国化学会“科学卓越荣誉奖”、国家技术发明奖二等奖2项（均排名第一）等。

鲍现: 哈尔滨工业大学环境学院青年拔尖副教授，博士生导师。黑龙江省优青，新加坡南洋理工大学Research Fellow，入选哈工大青年拔尖人才计划（副教授），现于马军院士团队开展研究工作，主要涵盖膜法水处理与资源回用技术、高级氧化水处理技术、电化学氧化/还原技术、光催化氧化/还原技术、高性能分离膜的制备与定向调控、电化学辅助/电催化强化膜分离等几个方面，在Environmental Science & Technology、Water Research等环境领域知名期刊发表SCI论文40余篇，他引2000余次，H因子为25，高被引论文4篇，主持或参与国家重点研发计划、国家自然科学基金面上/青年项目、黑龙江省优秀青年项目等国家及地方各级科研项目10余项。

第一作者：于舜尧，女，博士研究生，现就读于哈尔滨工业大学环境学院。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124991